色谱分析仪培训课件pptx

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  1、分析仪表培训新疆新业仪控中心培训课件过程气相色谱分析仪过程气相色谱分析仪一、基础知识一、基础知识二、一台基本气相色谱仪的组成二、一台基本气相色谱仪的组成三、三、 色谱柱色谱柱四、气相色谱仪的载气四、气相色谱仪的载气 五、在线工业色谱仪系统的一般构成及其工作过程五、在线工业色谱仪系统的一般构成及其工作过程 1906 年由俄国科学家茨维特研究植物色素分离，提出色谱法概念；他在研究植物叶的 色素成分时，将植物叶子的萃取物倒入填有碳酸钙的直立玻璃管内，然后加入石油醚使其自由流下，结果色素中各组分互相分离形成各种不一样的颜色的谱带。按光谱的命名方式，这种方法因此得名为色谱法。以后此法逐渐应用于无色物质的分离

  2、，“色谱”二字虽已失去原来的 含义，但仍被人们沿用至今。 “色谱色谱”的来源的来源基础知识基础知识基础知识基础知识基本知识基本知识 色谱法,又称色层法或层析法，是一种物理化学分析方法，它利用不一样溶质（样品）与 固定相和流动相之间的作用力（分配、吸附、离子交换等）的差别，当两相做相对移动时， 各溶质在两相间进行多次平衡，使各溶质达到相互分离。 固定相色谱法中，静止不动的一相（固体或液体）称为固定相。流动相运动的一相（一般是气体或液体）称为流动相。 按固定相的几何形式色谱分析法分为： 基础知识基础知识 柱色谱法 柱色谱法是将固定相装在一金属或玻璃柱中或是将固定相附着在毛细管内壁上做成色谱柱，试样从

  3、柱头到柱尾沿一个方向挪动而进行分离的色谱法。目前在线色谱仪采用的是柱色谱法。 纸色谱法纸色谱法是利用滤纸作固定液的载体，把试样点在滤纸上，然后用溶剂展开，各组分在 滤纸的不同位置以斑点形式显现，根据滤纸上斑点位置及大小进行定性和定量分析。薄层色谱法薄层色谱法是将适当粒度的吸附剂作为固定相涂布在平板上形成薄层，然后用与纸色谱 法类似的方法操作以达到分离目的。 基础知识基础知识 简单的说，色谱分析仪就是基于色谱法原理用色谱柱先将混合物分离开来，然后再用检 测器对各组分进行仔细的检测。与前面介绍的几种气体成分分析仪不同，色谱分析仪能对被测样品做全面的分析，既能鉴定混合物中的各种组分，还能测量出各组分的含

  4、量。因此色谱分析 仪在科学实验和工业生产里应用的愈来愈普遍。 基础知识基础知识 色谱分离基础原理：色谱分离基础原理： 由以上方法可知，在色谱法中存在两相，一相是固定不动的，我们把它叫做固定相；另 一相则不断流过固定相，我们把它叫做流动相。 色谱法的分离原理是利用待分离的各种物质在两相中的分配系数、吸附能力及亲和能力的不同来进行分离的。使用外力使含有样品的流动相（气体、液体）通过一固定于柱中或平板上、与流动相互不相溶的固定相表面。当流动相中携带的混合物流经固定相时，混合物中的各组分与固定相发生相互作用。 由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，与固定相之间产生的作用力的大小、强弱 不同，随着流

  5、动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中先后流出，色谱柱的出口安装一个检测器，当有组分从色谱柱流入检测器中，检测器将输出对应于该组分浓度人小的电信号，通过记录仪 把各个组分对应的输出信号记录下来，就形成了色谱图，如下图所示。根据各组分在色谱图 中出现的时间以及峰值大小能确定混合物的组成以及各组分的浓度。 混合物在色谱柱中的分离过程示意图 流动相的定义色谱仪的分类色谱仪的分类 色谱分析法有很多种类，从不同的方面出发可以有不同的分类方法。从两相的状态分类：色谱法中，流动相可以是气体，也可以是液体，由此可分为气相色谱法（GC）和液

  6、相色谱法（LC），我们工业上常用的在线色谱仪一般都是气相色谱仪。固定相既可以是固体， 也可以是涂在固体上的液体，由此又可将气相色谱法和液相色谱法分为气-液色谱、气-固色 谱、液-固色谱、液-液色谱。 一台基本的气相色谱仪组成 气相色谱仪的构成简图 载气的控制和测量载气的控制和测量 气源多采用高压瓶(氢、氮、氩等)做高纯气的储存器，并装有减压阀，使高压气体减压 成低压气体(01-O5MPa)以供使用。钢瓶供给的气体称为流动相，又称载气。载气的作用 主要是把样品输送到色谱柱和检测器中。 载气的作用 主要是把样品输送到色谱柱和检测器中载气种类的原则 选择何种气体作载气，首先要考虑使用何种检测器。1、

  7、使用热导池检测器（TCD）时，选用氢 或氦作载气，能提升灵敏度，氢载气还能延长热 敏元件钨丝的寿命。 2、氢火焰检测器（FID）宜用氮气作载气，也可用氢气。3、电子捕获检测器(ECD)常用氮气纯度大于。 4、火焰光度检测器（PFD）常用氮气和氢气。载气纯度的选择载气纯度的选择 原则上讲，选择气体纯度时，主要根据： 1、分析对象2、色谱柱中填充物3、检测器 建议在满足分析要求的前提下，尽可能选用纯度较高的气体。这样不但会提高（保持） 仪器的高灵敏度，而且会延长色谱柱，整台仪器（气路控制部件，气体过滤器）的寿命。 实践证明，作为中高档仪器，用于微量分析，经常使用较低纯度的气体气源，一旦要求 分析

  8、低浓度的样品时，要想恢复仪器的高灵敏度有时十分困难。对于低档仪器，作常量或半 微量分析，选用高纯度的气体，不但增加了运行成本，为了纯化气体还要增加净化器，这 样增加了气路的复杂性，更容易出现漏气或其他的问题而影响仪器的正常操作。因此不推荐 对这样的色谱载气进行纯化。 载气纯度的选择载气纯度的选择 另外，为了某些特殊的分析目的要求特意在载气中加入某些 “不纯物”，如：分析极性化合物添加适量的水蒸气，操作火焰光度检测器（FPD）时，为了更好的提高分析硫化物的灵敏度，而添加微量硫。操作氦离子化检测器要氖的含量必须在 525ppm，否则会在分析氢，氮和氩气时产生负峰或“W”形峰等。 气体纯度低的不良影响

  9、载气纯度的选择载气纯度的选择 根据分析对象，色谱柱的类型，操作仪器的挡次和具体检测器，若使用不合要求的低纯 度气体，不良影响有以下几种可能： 1、样品失线O 气使氯硅样品水解； 2、色谱柱失效：H2O，CO2 使分子筛柱失去活性，H2O 气使聚脂类固定液分解，O2 使 PEG 断链。 有时某些气体杂质和固定液相互作用而产生假峰； 3、对柱保留特性的影响： 如：H2O 对聚乙二醇等亲水性固定液的保留指数会有所增加，载 气中氧含量过高时，无论是极性或是非极性固定液柱的保留特性，都会产生一些变化，使用时间 越长影响越大。4、检测器： TCD：信噪比减小，无法调零，线性变窄，文献中的校正因

  10、子不可以使用，氧含量过大， 使元件在高温时加速老化，减少寿命。FID：特别是在Dt110/秒下操做时，CH4 等有机杂质，会使基流激增，噪声加大不可以进行微量分析。 ECD：载气中的氧和水对检测器的正常工作影响最大，在不同的供电工作方式中，脉冲 供电比直流电压供电影响大，固定基流脉冲调制式供电比脉冲供电影响大。这就是怎么回事目 前诸多在操作固定基流脉冲调制式 ECD 时，在载气纯度低时必须把载气纯度选择开关从“标 准氮”拨到“一般氮”位置的原因。大家会发现在此情况下操作，不但灵敏度变低，而且线 性亦变窄了。实践证明：在操作 ECD 时，载气中的水含量低于 0.02ppm,氧低于 1ppm 时可达 到

  11、较理想的性能。值得指出的是,我们多次发现由于仪器的调节气路系统被污染而造成的对 载气的二次污染至使 ECD 基频大幅度增加使信燥比减小。FPD 和 NPD 等常用检测器,因他们属于选择性检测器,操做时要根据分析要求,特别注 意被测敏感物质中杂质的去除。氢气氢气 由于它具有分子量小，分子半径大，热导系数大，粘度小等特点，因此在使用 TCD 时常 采用它作载气。在 FID 中它是必用的燃气。氢气的来源目前除氢气高压钢瓶外，还可以采用 电解水的氢气发生器，氢气易燃易爆，使用时，应格外的注意安全。 常用载气的性质及说明氮气氮气 由于它的扩散系数小，柱效比较高，致使除 TCD 外，在别的形式的检测器中，

  12、多采用氮 气作载气。它之所以在 TCD 中用的较少，主要因为氮气热导系统小，灵敏度低，但在分析 H2 时，一定要采用 N2 作载气，否则就没办法用 TCD 解决 H2 的分析问题。氦气氦气 从色谱载气性能上看，与氢气性质接近，且具有安全性高的优秀特点。但由于价格较高， 使用较少。 扩散系数与载气性质有关，与载气的摩尔质量平方根成反比，所以选用摩尔质量大的载 气、能减小分子扩散系数，提高柱效、但选用摩尔质量小的载气，使分子扩散系数增大， 会使气相传质阻力系数减小，使柱效提高。因此使用低线速载气时，应选用摩尔质量大的， 使用高线速时，宜选用摩尔量小的。 流量调节阀 能调节载气的流速，常用的有稳压阀和

  13、针形阀。流速计用以测量载气流速。常用的有 转子流量计和皂膜流速计等。 （安捷伦电子流量计）样品控制阀色谱柱色谱柱 色谱柱的作用是把混合物分离成单一组分。一般常用不锈钢管或铜管内填充固定相构成，管子成 U 型或螺丝形。一般柱管内径为 28mm，还有内径更小的称为毛细管色谱柱，柱管长度一般为 1-4m 或更长。 色谱柱（chromatographic column） 色谱柱装填有固定相用以分离混合组分的柱管。多为金属或玻璃制作。有直管形、 盘管形、U 形管等形状。 气相色谱柱的分类 色谱柱是由柱管和固定相组成，按照拄管的粗细和固定相的填充方式分为：填充柱、毛 细管柱。 在影响色谱柱分离效果的诸多因

  14、素中选择适当的色谱固定相是关键。必须使待测各组分在选定的固定相上具有不一样的吸附或分配，才可以做到分离的目的。 气气-液色谱（分配色谱）固定相液色谱（分配色谱）固定相 气-液色谱的固定相是由高沸点物质固定液和惰性担体组成。 担体（或载体）是一种化学惰性的多孔固体颗粒，支持固定液，表面积大， 稳定 性好（化学、热），颗径和孔径分布均匀；有一定的机械强度，不易破碎。 担体的种类和性能：担体的种类和性能： 硅藻土型：红色硅藻土担体强度好，但表面存在活性中心，分离极性物质时色谱峰易 拖尾；常用于分离非、弱极性物质。白色硅藻土担体表面吸附性小，但强度差，常用于分离极性物质。 非硅藻土型担体： 有氟担体，适用

  15、于强极性和腐蚀性气体的分析；玻璃微球，适合于 高沸点物质的分析；高分子多孔微球既可以用作气-固色谱的吸附剂，又可以用作气-液色谱 的担体。 担体的预处理：担体的预处理： 除去其表面的活性中心，使之钝化。酸洗法（除去碱性活性基团）； 碱洗法（除去酸性活性的基团）； 硅烷化（消除氢键结合力）； 釉化处理（使表面玻璃化、堵住微孔）等。 固定液固定液涂在担体上作固定相的主成分涂在担体上作固定相的主成分 对固定液的要求： 化学稳定性高：不与担体、载气和待测组分发生反应； 热稳定性高：在操作温度下呈液体状态，蒸气压低，不易流失； 选择性高：分配系数 K 差别大； 溶解性好：固定液对待测组分应有一定的溶解度

  16、。 组分与固定液分子间的相互作用：组分与固定液分子间的相互作用： 组分与固定液分子间相互作用力通常包括：静电力、诱导力、色散力和氢键作用力静电力、诱导力、色散力和氢键作用力。 在气-液色谱中，只有当组分与固定液分子间的作用力大于组分分子间的作用力，组分 才能在固定液中进行分配。选择适宜的固定液使待侧各组分与固定液之间的作用力有差异， 才能达到彼此分离的目的。 固定液的分类：固定液的分类：固定液有四百余种，常用相对极性分类。 固定液的选择：固定液的选择： 一般是根据试样的性质（极性和官能团），按照“相似相溶”的原则选择适当的固定液。 具体可从以下几方面考虑：a.分离非极性混合物一般选用非极性固定

  17、液 组分和固定液分子间的作用力主要是色散力。试样中各组分按沸点由低到高的顺序出 峰。常用的有：角鲨烷（异三十烷）、十六烷、硅油等；b.分离中等极性混合物一般选用中等极性固定液。 组分和固定液分子间的作用力主要是色散力和诱导力。试样中各组分按沸点由低到高的 顺序出峰。c.分离极性组分选用极性固定液 组分和固定液分子间的作用力主要是定向力。待测试样中各组分按极性由小到大的顺序 出峰。例如：用极性固定液聚乙二醇一 20M 分析乙醛和丙烯醛时，极性较小的乙醛先出峰。 d.分离非极性和极性(易极化)组分的混合物选用极性固定液： 非极性组分先流出，极性（或易被极化）的组分后出峰。例如：采用中等极性的邻苯二

  18、 甲酸二壬酯作固定液，沸点相差极小的苯（沸点 80.l）和环乙烷（沸点为 80.8）可以 定量分离，环己烷先出峰，若采用非极性固定液则很难使二者分离。 e.对于能形成氢键的组分 选用强极性或氢键型的固定液。如：多元醇、腈醚、酚和胺等的分离，不易形成氢键的 先出峰。 气气-固（吸附）色谱固定相固（吸附）色谱固定相固体吸附剂固体吸附剂 活性炭：非极性吸附剂，分析低碳烃和气体及短链极性化合物。 氧化铝：弱（中等）极性吸附剂，主要用于分析 C1 C4 烃类及其异构体。 硅胶：强极性吸附剂，常用于分析硫化物：COS、H2S、SO2 等。 分子筛（人工合成的硅酸盐）：强极性吸附剂，用于在室温条件下使 H2

  19、，O2，N2， CH4，CO 得到良好分离。 高分子多孔微球：极性和非极性吸附剂，可分析极性的多元醇、脂肪酸、腈类、胺 类 或 非极性的烃、醚、酮等；尤其适合分析有机物中的微量水。色谱柱的类型毛细管色谱柱毛细管的优点毛细管的缺点气相色谱仪常用的检测器气相色谱仪常用的检测器 检测器（detector ）能检测色谱柱流出组分及其量的变化的器件，又称鉴定器。 是检测色谱分离组分物理或化学性质或含量变化（多数情况是将其转化为相应的电压、电流 信号）的一种仪器装置。它是色谱系统中的关键部件，色谱分离过程的眼睛。 对检测器的要求是：对检测器的要求是：灵敏度高，线性范围宽，重现性好，稳定性高，响应速度快，对

  20、不 同物质的响应有规律性及可预测性。 火焰离子检测器（火焰离子检测器（flame ionization detector，FID）： 它是气体色谱检测仪中对烃类(如丁烷, 己烷)灵敏度最好的一种手段，大范围的使用在挥发性碳氢化合物和许多含炭化合物的检测。FID用氢气作为燃烧气，其中掺有氦气，氮气等洗脱剂，在一个圆筒状的电极里的喷嘴处燃烧。 喷嘴与电极间电压高达几百伏，当含碳溶质在喷嘴处燃烧时，产生的电子/离子对被喷嘴和 电极处收集起来产生电流，该电流被放大并传送到记录仪或电脑数据采集系统的 A/D 转换 器处。它对电离势低于 H2 的有机物产生响应，而对无机物、久性气体和水基本上无响应， 所以火焰离

  21、子化检测器只能分析有机物（含碳化合物），不适于分析惰性气体、空气、水、 CO、CO2、CS2、NO、SO2 及 H2S 等。 FID 检测器的工作原理图检测器的工作原理图 火焰光度检测器火焰光度检测器(Flame Photometric Detector，FPD) 是最近三十年才发展起来的一 种高选择性和高灵敏度的新型检测器。它对含硫、含磷化合物的检测灵敏度很高。目前主要 用于环境污染和生物化学等领域中，它可检测含磷含硫有机物（农药），以及气体硫化 物，如甲基对硫磷，马拉硫磷，CH3SH，CH3SCH3，SO2，H2S 等，稍加改变还可以测有机汞、 有机卤化物、氯化物、硼烷以及一些金属螯合

  22、物等。 FPD 检测器结构原理示意图检测器结构原理示意图 电子捕获检测器电子捕获检测器(Electron Capture Detector，ECD) 目前气相色谱中常用的一种高灵 敏度、高选择性的检测器。它只对电负性(亲电子)物质有信号，样品电负性越强，所给出的 信号越大，而对非电负性物质则没有响应或响应很小。电子捕获检测器对卤化物、含磷、硫、 氧的化合物，硝基化合物、金属有机物、金属螯合物，甾类化合物。多环芳烃和共轭羰基化合物等电负性物质都有很高的灵敏度，其检出限量可达 10-910-10 克的范围。 所以电子捕 获检测器在环境保护监测、农药残留、食品卫生、医学、生物和有机合成等方面，都已成

  23、为 一种重要的检测工具。 ECD 检测器结构原理图检测器结构原理图 总而言之，检测器的发展方面，均向着高灵敏度，高重复性，反应快，线性宽等的方向 发展并且，正逐渐洐生出专门分析某些化合物的检测器。 样品预处理系统在线工业色谱测量系统框图在线工业色谱测量系统框图 上图是在线工业色谱测量系统的常见结构图，现在工业中常用的在线色谱测量系统大致 都与它相同。其工作过程如下：工艺气体经取样和预处理装置变成洁净、干燥的样品连续流过定量管，取样定量管中的 样品在载气的携带下进入色谱柱系统。样品中的各组分在色谱柱中进行分离，然后依次进入 检测器。检测器将组分的浓度信号转换成电 。微弱的电信号经放大电路后进入数据处理部 件，最后送主机的液晶显示器显示，并以模拟或数字信号形式输出。程序控制器按预先安排 的动作程序控制管理系统中各部件自动、协调、周期地工作。温度控制器对恒温箱温度来控制。 图中的两个虚线框分别表示工业色谱仪主机中的分析器部分和控制部分。

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