气相色谱技术的新进展及应用

  爱问共享资料气相色谱技术的新进展及应用文档免费下载，数万用户每天上传大量最新资料，数量累计超一个亿 ，第2l卷第3期2006年9月合成技术及应用SYNTHETICTECHNOLOGYANDAPPUCATIONV0j．2lNo．3Sep．2006气相色谱技术的新进展及应用苏凤仙中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心江苏仪征211900摘要近几年气相色谱的热门领域是多方面的主要介绍气相色谱在全二维气相色谱快速气相色谱和微型气相色谱这3个领域的进展及其在石油化学工业环保等方面的应用关键词全二维气相色谱快速气相色谱微型气相色谱应用中图分类号0657．71文献标识码A文章编号1006．334X200603-0030．05从俄国植物学家茨维特T...

  第2l卷第3期2006年9月合成技术及应用SYNTHETICTECHNOLOGYANDAPPUCATIONV0j．2lNo．3Sep．2006气相色谱技术的新进展及应用苏凤仙中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心江苏仪征211900摘要近几年气相色谱的热门领域是多方面的主要介绍气相色谱在全二维气相色谱快速气相色谱和微型气相色谱这3个领域的进展及其在石油化学工业环保等方面的应用关键词全二维气相色谱快速气相色谱微型气相色谱应用中图分类号0657．71文献标识码A文章编号1006．334X200603-0030．05从俄国植物学家茨维特Tswett．M．1906年创立色谱法至今已有100年的历史我国也早在1956年就对气相色谱进行了大量的研究并推广到石油化工药物等部f-1⋯在气相色谱领域中近几年比较关注的主要有全二维气相色谱快速气相色谱和气相色谱微型化新型气相色谱固定相色谱柱溶胶一凝胶涂渍技术GC的应用-2J笔者主要对全二维气相色谱快速气相色谱和气相色谱微型化这3个新领域的进展及其应用作一个简要介绍1全二维气相色谱技术进展及其应用目前大多数气相色谱仪使用的是一根柱子为一维气相色谱通常用于几十一几百个组分的样品分离当样品复杂时一维色谱已经很少能达到完全分离这时就要用到多维色谱技术L3J全二维气相色谱GC×GC是多维色谱的一种它不同于二维色谱GCGCGCGC一般都会采用中心切割法从第一支色谱柱预分离后的部分馏分在第二支色谱柱上作进一步分离样品中其它组分或被放空或被中心切割尽管能增加中心切割的次数来实现对感兴趣组分的分离但却不能完全利用二维气相色谱的峰容量它只是把第一支色谱柱流出的部分馏分转移到第二支色谱柱上进行进一步分离引GCGC与GC×GC的色谱柱连接如图I图2所示图I二维气相色谱柱连接示意进样器L第．根色L调制器第毹谱I主L检测器图2全二维气相色谱柱连接示意1．1全二维气相色谱分析原理全二维气相色谱是把分离机理不同而又互相独立的两支色谱柱以串联方式结合成二维气相色谱其核心部件就是在这两支色谱柱之间装有一个调制器起捕集再传递作用经第一支色谱柱分离后的每一个馏分都需先进入调制器进行聚焦后再以脉冲方式送到第二支色谱柱进行进一步分离所有组分从第二支色谱柱进入检测器信号经数据处理系统处理得到以柱I保留时间为横坐标柱2保留时间为第二横坐标信号强度为纵坐标的三维色谱图或二维轮廓图-5J如图3所示一般来说第一根柱子是非极性厚膜固定相柱产生一个相对较宽的峰第二根柱子一般会用的固定相是OV．1701BPX50和各种环糊精一维色谱和全二维色谱分析数据分别显示在底部和顶部图像其中全二维色谱分析数据轮廓斑点投放在底部平面上横坐标轴第一第二保留值以秒表示图3全二维气相色谱数据分析1．2全二维气相色谱分析技术的特点全二维气相色谱分析技术的特点[_]如下收稿日期20060630作者简介苏风仙1980一女江苏兴化人助理工程师主要是做色谱分析测试工作维普资讯http第3期苏凤仙．气相色谱技术的新进展及应用3lf1分辨率高峰容量大一般的二维气相色谱峰容量是二柱峰容量之和而全二维气相色谱的峰容量是二柱峰容量之乘积分辨率为二柱各自分辨率平方和的平方根b灵敏度较高组分在流出第一根色谱柱后经过调制器聚焦后提高了在检测器上的浓度因而提高检测器的灵敏度可比通常一维色谱灵敏度提高2070倍c定性分析可靠性显著地增强主要有3个因素①大多数目标化合物和化合物组群可达到基线分离减少干扰②峰被分离成为容易识别的模式如图3所示③其中某一个峰相对于同族的其他成员来说在每次运动中其位置是稳定的d分析时间短工作效率高由

  于该系统能提供高的峰容量和好的分辨率总分析时间比一维色谱短1．3全二维气相色谱进展全二维气相色谱是气相色谱技术历史上的一个突破对普通一维色谱无法分离的复杂样品的分析起到关键的作用它是上世纪90年代初出现的新的分析方法1990年Jorgenson等提出全二维液相色谱一毛细管联用的方法m]同年Liu和Phillip利用他们以前在快速气相色谱中的在线热解析调制器开发出全二维气相色谱法rn]1999年Phillips[12]和Zoex公司合作正式实现仪器商品化此仪器具有的分辨率高峰容量大灵敏度较高分析时间短定性可靠性大大增强等优点使得其将在复杂样品的分离分析中占据逐渐重要的地位在国内也有不少研究人员在参与此技术的开发研究工作例如中科院大连化物所的许国旺北京理工大学的傅若农等另外全二维气相色谱在石油化学工业环保和药物等方面的应用也有不少报道[813-]虽然到目前为止国内对此技术的关注不如国外多但是其在分析领域中的重要性正被研究人员慢慢地认识到对此方面的研究和应用也会更多1．4全二维气相色谱技术的应用与展望I．4．I石油样品中的应用及展望目前全二维气相色谱的应用报道最多的就是在石油样品领域的应用石油样品是最常见的复杂混合物在clo～c25范围内大约有4×107个饱和烃异构体存在显然用一维色谱分离诸如柴油这样复杂的样品时有峰容量不够的严重缺陷[国外的研究者Blomberg等应用GC×GC对石油产品的分析已做了大量的工作重汽油重催化裂解循环油等均得到很好的分离J如图4所示从图中能够准确的看出饱和烃环烷烃单环二环芳烃等都被分成很明显独立的区域美国SouthemIllinois大学的xU等用全甲基烃丙基G．环糊精作GC×GC的第二维色谱柱从航空煤油中成功分离出1万多个峰rFrysinger等J用GC×GC成功分离出汽油中苯甲苯乙苯和二甲苯及总芳烃等图4柴油中的GC×GC全二维色谱图0国内的研究者如阮春海等[17J应用HP6890和热调制器KT2000组成的GC×GC系统其中柱1柱2分别是DB1DB．1701型色谱柱用约40min成功分离了石脑油中近2000多个组分这些组分中有各种正烷烃甲苯乙苯问对一二甲苯三甲苯萘烯烃等等其分离谱图如图5所示在以上相同色谱条件下只是稍微改变两维的温度程序就可以分析出轻柴油中至少5000个组分大连物化所的路鑫等把GC×GC系统和TOF．MS飞行时间质谱联用不仅减少样品制备时间而且对物质的定性非常有帮助此技术对柴油组分的研究起到非常大的作用另外花瑞香等也将GC×GC技术用于不同石油馏分的族组成分布的研究工作J将GC×GC与硫化学发光检测器用于分析柴油中和原油中的含硫化合物[18～l9l16一一I～双环芳烃一15Is／单环芳烃惴酬IJgill56750l00l502002503O0350第一维保留时间IndRt／s图5GC×GC分离石脑油全二维色谱图㈡●2＼50505如￡∞＼它Il扈营鼬姆¨维普资讯httpwwwcqvipcom32合成技术及应用第21卷1．4．2环境及其它样品中的应用及展望为了改善人类生存的环境治理环境污染对环境污染物的检测分析便成了当今世界的一个重要课题我国上世纪90年代就投入巨大人力财力进行环境污染物研究其中气相色谱就是十分有利的手段之一环境中持久的卤代物如多氯联苯PCBs氯代硼烷等氯代物的分析对分析研究者一直具有挑战性PCBs共有209个氯代联苯化合物不同的PCB有不同的毒性生物积累行为和分解路径等到目前为止没有一个单柱色谱能分离所有感兴趣的PCB一般气相色谱只能测定其所有总量这样测试的意义不大需要对感兴趣单组分进行逐个分析GC×GC

  由于其高效分离的特点成为分析PCBs的首选方法[引DeGeus等[]使用半GC×GC分离了非一邻位氯苯CBs77126和169及一个工艺PCB混合物Aroclor1254根据结果得出一次分离就可分析出所有感兴趣的组分大连物化所得许国旺等用GC×GC与TOF．MS飞行时间质谱联用表征卷烟主流烟气中的酚类化合物Ix3]采用TOF．MS谱图图库检索以二维结构谱图的定性手段初步鉴定出250个酚类化合物包括66个烷基苯酚47个烯基苯酚57个萘酚17个苯基苯酚32个甲氧基苯酚9个酚酮和15个酚醛化合物-2¨另外还有例如毒杀芬氯代二恶英氯代苯并呋喃等复杂混合物的分析水样中痕量含氧化合物和芳烃的分析食品和环境中农药的分析等等都能够正常的使用GC×GC技术的分离得到GC×GC技术刚刚起步许多研究仍有待进行就其所具有的优点和其在分析复杂样品中的特殊地位此技术将会在复杂混合物的分离分析中占据逐渐重要的地位这些典型的复杂样品-2J包括a阻燃剂如多氯联苯PCBs多溴二苯醚PB．DEs联苯PBBs氯代烷PCAs和多氯萘PCNsb香气如多环麝香化合物氯代二恶英和呋喃c农药和除草剂如毒杀芬多氯三苯PC％d石油化学工业精油及食用油等e复杂体系中的手性物质的分离f传统中草药中挥发性化合物的分析g传统白酒中香味成分2快速气相色谱和气相色谱微型化技术进展与应用2．1快速气相色谱最近几年国内不断有文献[]报道有关快速和便携式气相色谱技术和应用说明气相色谱的快速化和小型化已经受到大家的十分重视实际上早在1961年Desty就论证过快速气相色谱[使用2ITI长70m的细内径的壁涂金属毛细管柱为了进样时间短用锤子冲击进样全部分离9个庚烷异构体只要5S有的样品甚至只有1S就完成分析自此国际上对快速气相色谱的分析已断断续续研究了40多年我国科技部在九五期间曾组织分析仪器开发研究课题北京分析仪器厂等单位已经研制高压快速气相色谱分析时间可缩短到常规毛细管色谱的1／3到1／5[1]北京石油勘探研究院的武杰曾对高压快速气相色谱的理论与在石油方面的应用有过很深入的研究211快速气相色谱技术的发展要实现快速气相色谱就要如Desty论证所说使用内径要细长度要短的色谱柱目前许多研究者都是使用细内径短毛细管柱进行快速气相色谱分析因为使用细内径色谱柱能够大大减少分析时间另外还能大大的提升柱效但是使用短柱色谱柱的总柱效就降低而柱效是样品分离的首要因素所以必须提高色谱柱单位柱长的柱效这样既满足了快速气相色谱要求的细内径短柱又满足了分离所需要的高柱效除了以上这一些因素以外要实现气相色谱还要尽可能地减少死体积和减少进样宽度如下面的公式HB／UCcCLD1式中日一理论塔板数高度B一纵向扩散常数Cc一气相传质阻力c￡．一液相传质阻力一载气流速D一衡量死体积大小的系数近年Blumbery还提出了柱效日与载气流速的关系日曰／c￡c2能够准确的看出在快速气相色谱细内径短毛细管柱高柱温色谱系统死体积小及进样宽度小的条件下当增加时对日的影响不大2．1．2快速气相色谱的应用目前由于快速气相色谱的快速性在分离复杂混合物样品如药物环境样品石油工业酒类产品和蔬菜残留等方面发挥了非常大的作用尤其对石油化学工业和环保方面的检测特别有意义维普资讯httpwwwcqvipcom第3期苏凤仙．气相色谱技术的新进展及应用33石油勘探开发研究院的武杰等人用快速气相色谱的方法分析石油饱和烃组分并在不同色谱体条件下比较快速气相色谱的重现性实验在实现快速气相色谱必须的细内径高柱前压大分流比进样和快速程序升温的前提下分别改变毛细管内径和长度柱前压程序升温速率和进样分流笔的方法以便寻找一个广泛适用在所有石油饱和

  烃组分的分离实验条件如表1表1不同快速气相色谱条件经过实验最后得出条件3分离nC8一nC40异构体只需15min而其它则需8090min所以条件3是最适合用于各种石油饱和烃组分的分析如图6所示在分离时间为15min时样品中所有组分都被分离出来且分离效果很好002己錾如图6某原油饱和烃快速气相色谱图另外快速气相色谱还用于分析环境空气中CO的量各种瓜果蔬菜的农药残留量烟草中有害烟气的分析饮用水中硝基苯的含量等等快速气相色谱类似这样的应用还有很多在目前时间就是金钱的年代高灵敏度和高分辨率已不是人们追求的唯一目标了如何减少分析时间的问题已慢慢的被关注所以快速气相色谱技术由于其特殊性将会在分析领域里逐渐重要2．2微型气相色谱微型气相色谱仪即便携式气相色谱仪多年来一直受国内学者和用户重视仪器的微型化更成为近年的热点课题2003年美国《分析化学》杂志第一期主编的社论题目就是芯片更多的芯片其含义就是把仪器的各个部件集中到一块芯片上J国外此技术已相当成熟并已有好几家生产厂商如PEHPChrompak等公司国内大连化学物理研究所花了4年时间于1996年研制了国内第一台微型气相色谱仪此微型气相色谱仪的核心部件是固态热导检测器SSD其设计新颖性能指标接近于国外同种类型的产品水平它与常规气相色谱仪相比在体积质量和功耗上都减少了一个数量级一般达到尺寸16cmx16cmx2cm质量200g且分析灵敏度更高速度更快适用温度范围更宽40～180qC该仪器使用氢气或氮气作气源整机的适用电流宽适合持续工作简单易操作可解决常规气相色谱仪不易完成的检测任务适合于永久气体低碳烃天然气炼厂气和污染源含苯硫及卤代烃等有害化学气体的现场检测微型气相色谱仪的研制成功使我国成为国际上极少数能生产微型气相色谱仪的国家之一极大地拓展了微分析仪器的研制水平缩短了与世界发达国家在该领域的差距C29J图7是一款微型色谱仪它有4个通道每个通道都是一整的GC一次进样同时在四根不同的色谱柱上分别采取了四组不同的分析条件分析样品样品完成后生成4张谱图图7Agilent3000型微型气相色谱4通道装置正面示意3小结虽然国内对以上这些气相色谱热门领域的研究不如国外多但是跟着社会的慢慢的提升对它的研究将会慢慢的深入使其朝更高灵敏度更高选择性更方便快捷的方向发展不断推出新的方法来解决可能遇到的新的分析难题另外网络经济的快速的提升也为这些领域的发展创造了更好的机遇与更广阔的发展空间参考文献1孙传经．气相色谱分析原理与技术[M]．北京化学工业出版社1985．122傅若农．国内气相色谱近年进展[J]．分析试验室．2003．22295维普资讯httpwwwcqvipcom合成技术及应用第2l卷一963GSchomburg．JChromatogA1995703．3093254许国旺叶芬．全二维气相色谱技术及其进展[J]．色谱JBPhillipsDLuuJBPawliszynAnalChem丁军凯．全二维气相色谱在刑事技术中的应用[J]．刑事技术20036347许国旺叶芬．全二维气相色谱技术及其进展[J]．色谱花瑞香．全二维气相色谱法用于不同石油馏分的族组成分布研究[J]．化学学报2OO2601221859BeensJBoelensHTijssenReta1．QuantitantlveaspectsofcomprehensivetwodimensionalgaschromatographyGC×GC[J]．JHRCCC1998214754lOMMBuslleyJWJorgensonA

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