第四章色谱分析仪器与技术

   作用是接收样品后，立即使其气化。为使样品集中地成 一窄带状被带入色谱柱，要求死体积尽量小，峰扩展尽 量小。

  色谱柱是整个气相色谱系统的核心，样品各个组分的分离便在此 完成。优良的色谱柱应具有适当的尺寸和固定相。

   所有新色谱柱使用前必须经老化处理以除去填料中的污 染物和减轻对检测器的污染。

  色谱工作就是使用外力使含有样品的流动 相（气体、液体）通过一固定于柱中或平板 上、与流动相互不相溶的固定相表面。当流 动相中携带的混合物流经固定相时，混合物 中的各组分与固定相发生相互作用（分配、 吸附、离子交换等） 。由于混合物中各组分 在性质和结构上的差异，与固定相之间产生 的作用力的大小、强弱不同，随着流动相的 移动，混合物在两相间经过反复多次的分配 平衡，使得各组分被固定相保留的时间不同， 吸附力大的固着不动或移动缓慢，吸附力小 的被流动相溶剂洗下来随流动相向下流动， 从而按一定次序由固定相中先后流出。与适 当的柱后检测的新方法结合，实现混合物中各组 分的分离与检测。

  • 色谱法利用待分离的样品组分在两相中分配的差异而实现分离。 • 色谱分离的两要素是互不相溶的两相以及样品各组分在两相中 分配的差异。

   即柱温T随时间变化成比例地升高。可表示为T=T0＋rT ，式中T0为初温，℃ ；t表示时间，min ；r代表升温速 度，℃ / min。

   线性－恒温 适于高沸点组分较多的样品的分离。 恒温－线性 适于低沸点组分较多的样品的分离。 恒温－线性－恒温 适于组分沸点范围很宽的样品。 多种升温速度 适于复杂样品。

   升温方式：根据样品的性质决定。  起始温度：根据样品中沸点最低组分的沸点决定， 起始温度在其附近或稍低一点均可。

   终止温度:取决于固定液的最高使用温度及高沸点组 分的沸点。可以以其中较低的温度为依据来确定终 止温度。

   质量流速检测器的输出信号与已分离组分流过检测器 的质量流速（单位时间内通过的组分质量）成比例。  色谱峰上的每一点都对应于分离物质该瞬时的质量流 速，系统工作在线 M

  1.热导检测器 （thermal conductivity detector，TCD）  由热导池、测量桥路、热敏元件、稳压电路、信号衰减及 基线调节等部分所组成；  具有结构相对比较简单，线性、稳定性高，适合使用的范围广等特点，还 可与其他检测器联用。  适用于有机物的检测 2.氢火焰离子化检测器 （hydrogen flame ionization detector，

   放射性电子捕获检测器，由一个阴极（内装圆筒状β放射源3H 或63Ni的池体）和一个不锈钢阳极组成，其离子化源为放射性 核素；

  载 气 源 减 压 阀 净 化 器 稳 压 阀 稳 流 阀 气 化 室 色 谱 柱 检 测 器 放 大 器 记 录 仪

   载气一般都会采用氦气、氮气、氢气或氩气。气体贮存在高 压罐中。  减压阀的作用是把气体的压强从10MPa～15MPa的高压 降低至0.2MPa～0.4MPa的工作压强。

   恒温是指在整个工作过程中温度始终控制在设定的范 围内。恒温控制管理系统是一种闭环负反馈自动控制管理系统 ，由恒温控制电路、恒温箱及测温、补偿等环节构成 。

  色谱峰顶点与基线之间的垂直距离称为峰高（peak height） ，单位为mV。

  气相色谱仪主要由气路系统、进样系统、分离系统、检测 系统、温度控制系统、数据处理、记录系统及电源、电子 线路等构成。

  ①点温度的稳定性； ②温度场的均匀性； ③恒温范围能调节； ④绝热性能好，从启动到稳定点的时间要短； ⑤要有足够的可用恒温空间，供装色谱柱之用。  温度控制器主要有：

  气相色谱仪的温度控制方式：  恒温：适用于样品中各组分的沸点分布范围较窄时，用 恒温操作，能够获得较好分离结果。  程序升温：当样品中各组分的沸点相差较明显时(一般在 沸点分布范围大于80℃～100℃时) ，此时最好使用程

   非放射性电子捕获检测器，其离子化源是低能电子。  电子捕获检测器灵敏度最高，线性范围较窄，常用于痕量分析 。

   一种氦光离子化检测器，当用纯氦作载气和放电气体时，它具 有通用型检测器的功能；  既能灵敏地检测无机气体，又能灵敏地检测有机化合物。

  高效液相色谱仪主要由溶剂输送系统、进样系统、分离系统（色谱柱） 、温度控制管理系统、检测系统和数据处理与显示系统等构成。

   用于净化载气，去除其中的水分、有机烃类杂质，碳氢 化合物、二氧化碳和其他惰性气体。

   载气预热器用于载气加热，以防止气化后的样品遇到冷 的载气后被冷凝，影响样品的分离。  取样器通常使用微升注射器，将液体样品注入色谱柱。 常用5μl和10μl注射器。若为气态样品，则需气密注射 器。

  • 气态样品或经气化室气化了的液态样品被载气（流动相 ）带入色谱柱（固定相）。在色谱柱中经过多次反复吸 附—脱附—析出的分配过程后，依次离开色谱柱，进入 检测器；检测器把流入的组分定量的转换成电信号，经 放大处理后，送往显示与记录系统，从而得到被测样品 各个组分的色谱图。 • 柱参数的合理选择影响分离效果，柱参数就是有关色谱 操作的所有参数的统称。

  柱管形状：U型管、盘形管和螺线管，以U型管最常用。 柱子的尺寸应对容量（样品量）和分析速度最佳化。为获得最大 效率，可用内径较小（相对接触面积）、长度较长的毛细管柱。 当分析的样品量较大且分离不困难时，可用内径较大、长度较短 的填充柱。

   温度对于固定相很重要。操作时必须要知道所用固定相 温度的极限，把全部操作保持在临界温度下10℃～15 ℃ 进行。  在气相色谱仪中，温度不仅对样品在色谱柱上的分离过程 有特别大的影响，对许多检测器（如热导、电子捕获、示差折 光等）的检测结果也有很大影响。  控温的重点是温度的稳定性。  温度控制一般是通过对具有一定体积的恒温箱内部的温度 控制来实现的。

  – 按流动相和固定相物理状态分类：气/液相、气液/固 – 按所利用的物理化学原理分类：吸附、分配、离子交换 – 按操作形式分类：柱、纸、薄层、棒 – 按色谱动力学过程分类：冲洗、顶替

  2.色谱法的分类和特点是什么？ 3.色谱分析的常用术语和参数有哪些？ 4.气相色谱仪的基本结构是怎样的？ 5.气相色谱仪常用的检测器有哪些？

  表明纯流动相流过检测器时所产生的响应，反映了检测器 噪声随时间变化的情况。

  样品中分离出的各组分进入检测器时，色谱流出曲线就会偏 离基线，检测器的输出信号根据流入组分的浓度或质量的变 化显示出的峰，即为色谱峰。

  进样峰是进样时操作条件扰出现的，也可在进样时通过连 动装臵进行标记，是色谱分离过程中时间的起点。 空气峰是由于空气等物质不被固定相吸收，最先被流动相冲洗 出来到达检测器而形成的峰形。

  色谱分离分析过程中，所记录的检测器响应信号随时间变 化的曲线叫做色谱图。

  （一）气相色谱仪检测器分类 1.积分型检测器  积分型检测器的响应信号与分离出组分的总量成正比，色 谱图是一种阶梯状曲线。  一个阶梯表示一种物质从色谱柱中分离出来，阶梯的垂直 高度与该物质的总量成比例。

   每一个峰代表一种物质的出现，峰与基线所界定的面积与 样品组分的含量成比例。 2.微分型检测器  微分型检测器的响应与已分离组分在载气中的浓度或质量 流速有关，记录仪记录下来的色谱图是常见的峰形曲线。  微分型检测器分为浓度检测器（第一类）和质量流速检测 器（第二类）。 .㎏/(m2•s)

   简称氢焰检测器，是电离检测器的一种，属第二类（质量 流速类）检测器。  由电极、电离室、离子源、极化电源、本底电流补偿环节 以及静电计、记录仪等构成。

   浓度型检测器的输出信号与被分离的组分在载气中的浓度 成比例。色谱流出曲线上的每一点都对应于该瞬间组分在 载气中的浓度。

   如上图,峰a为某组分的响应曲线组分全部质 量为M，系统工作在线为一常数,则检

  4.进样器和检测器的温度  温度比恒温箱最高温度高出25～50℃，防止样品组分 冷凝。 5.恒温操作  温度一般要求比样品最高沸点低40℃左右。  原则是温度每上升1℃，保留时间缩短5%。温度每上 升30℃，分配系数下降一半，分析速度加快一倍。