仪器分析 气相色谱分析

  第3章 气相色谱分析 3.1、气相色谱仪 3.2、气相色谱流动相与固定相 3.3、气相色谱检测器 3.4、 气相色谱分离分析条件 3.5、气相色谱定性方法 3.6、气相色谱定量方法 3.7、 毛细管柱气相色谱法简介 3.8、气相色谱的应用;气相色谱过程：待测物样品被被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱顶，以惰性气体（指不与待测物反应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载气）将待测物样品蒸汽带入柱内分离。其分离原理是基于待测物在气相和固定相之间的吸附——脱附（气固色谱）和分配（气??色谱）来实现的。因此可将气相色谱分为气固色谱和气液色谱。;气固色谱：利用不一样物质在固体吸附剂上的物理吸附——脱吸能力不同实现物质的分离。只适于较低分子量和低沸点气体组分的分离分析。 气液色谱：利用待测物在气体流动相和固定在惰性固体表面的液体固定相之间的分配原理实现分离。;第一节 气相色谱仪;102G型气相色谱仪;GC-7890气相色谱仪;GC-7890气相色谱仪;GC-9A气相色谱仪; 6890 气相色谱仪;检测系统;一、气路系统(Carrier gas supply)－载气系统 获得纯净、流速稳定的载气。 包括气源、净化干燥管和气体流速控制. 密封性好、流速稳定、流速控制方便和测量准确等。 ;载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。 常用的载气有：H2、N2、He 净化干燥管：去除载气中的水、O2、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）； 载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。 压力表：多为两级压力指示：钢瓶压力；柱头压力指示； 流量计：柱头前使用转子流量计(Rotometer)，但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计(Soap-bubble meter)测流速（现代有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变）。;二、进样系统(Sample injection system); 对气化室的要求：密封性好、体积小、热容量大、对样品无催化效应。 进样量、进样速度和试样的气化速度都影响色谱的分离效率以及分析结果的精密度和准确度。 ;三、分离系统（心脏部分） 把混合物样品中各组分进行分离的装置。 包括色谱柱、色谱炉（柱箱）和温度控制装置。 填充柱和开管柱（或毛细管柱）。;四、检测系统 将各分离组分及其浓度的变化通过检测器转换成电信号，经放大器放大后送到数据记录装置地得到色谱图。接着进行定性和定量分析。占有主体地位 。 检测器、放大器、检测器的电源控温装置。 响应快、灵敏度较高、噪声低、线性范围宽，对各种物质均有响应，对流速和气温变化不敏感。 气温变化直接影响检测器的灵敏度和稳定能力。;五、记录及数据处理系统 记录仪是一种能自动记录由检测器输出的电信号的装置，是重要的附属设备。实际是一种电子电位差计。;第二节 气相色谱流动相与固定相 一、流动相（载气） 气相色谱常用的载气有氢、氮、氩和氦气等惰性气体。选用何种气体及气体的纯度应根据检测器的种类和分析要求而定。 在气相色谱分析中，载气是惰性的，与组分没有亲和作用。;二、固定相;（一）气固色谱固定相——固体吸附剂 是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。大多数都用在分离小分子量的永久气体及烃类。;气－固色谱法常用的集中吸附剂及其性能;（二）气液色谱固定相——载体+固定液 由载体和固定液构成； 载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。 载体（也称担体） 惰性的，多孔性固体颗粒。 对载体的要求：稳、匀、大。 载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，后硅藻土型又分为白色和红色担体。;;载体表面处理：硅藻土含有硅醇基(—SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是说，它具有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。;担体选择的大致原则：;2. 固定液及其选择 （1）对固定液的要求： 耐热性和化学稳定性高，在操作温度下不易分解和其他物质反应； 挥发性小，在操作温度下蒸汽压低——流失少，在操作温度下呈液体状态； c) 对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数K适当）； d) 对各组分拥有非常良好的选择性。;（2）固定液与组分的作用力： ;静电力（定向力）：;诱导力;色散力;氢键力;3. 固定液的分类 固定液有几百种，根据固定液的化学结构、官能团性质、固定液相对极性及分析对象有几种分类方法，目前最常用的是用相对极性表示。;3. 固定液的分类 固定液有几百种，根据固定液的化学结构、官能团性质、固定液相对极性及分析对象有几种分类方法，目前最常用的是用相对极性表示。;;;（2）固定液特性常数?I：包括罗氏常数、麦氏常数。;（3）固定液分类及选择：;固定液选择：对固定液的选择并没有规律性可循。一般按“相似相溶”原理选择固定液。 非极性组分——非极性固定液——沸点低的组分先流出； 极性物质——极性固定液——极性小的组分先流出； 各类非极性和极性混合物——极性固定液——非极性组分先流出； 氢键型物质（醇、酚、胺、水等）——极性或氢键型固定液——不易形成氢键的物质先流出； 复杂混合物——两种或以上混合固定液。;第三节 气相色谱检测器 根据响应原理分：浓度型和质量型检测器。 浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比；例热导检测器和电子捕获检测器； 质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间进入检测器的量成正比。例氢焰检测器和火焰光度检侧器。;（1）特点 （2）热导检测器的结构 （3）检测原理 （4）影响热导检测器灵敏度的因素 ; 对所有物质均可产生响应，而且不破坏样品，因而通用性好，而且线性范围宽、价格实惠公道、应用场景范围广。但灵敏度较低。;;（3）检测原理;进样后:;（4）影响热导检测器灵敏度的因素;二、氢火焰离子化检测器（FID：hydrogen flameionization detector）;（1）FID的特点;（2） 氢焰检测器的结构;（3） 氢焰检测器的原理 ;（3） 氢焰检测器的原理;①载气和氢气流速：一般N2:H2 = 1:1~1:1.5。 ②空气流速：流速越大，灵敏度越大，到一定值时，空气流速对灵敏度影响不大。一般地，H2:Air = 1:10～1:20 。 ③使用温度：不是重要的因素，从80℃～200 ℃，灵敏度几乎相同。;三、电子捕获检测器（ECD electron capture detector ）;（1）ECD的特点;（2） 电子捕获检测器的结构及工作原理;原理及工作过程：从色谱柱流出的载气(N2或Ar)被ECD内腔中的?放射源电离，形成次级离子和电子(此时?电子减速)，在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流(基流)。当含较大电负性有机物被载气带入ECD内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，基流下降形成“倒峰”。;（3）影响电子捕获检测器灵敏度的因素;四、 火焰光度检测器（ FPD，flame photometric detector）;（1）FPD的特点;FPD结构： 喷嘴+滤光片+光电倍增管。;原理： （1）检测器中有富氢火焰，为含硫、磷的化合物提供燃烧和激发的条件； （2）样品在富氢火焰中燃烧时，含硫、含磷化合物能发射出特征光，含硫化合物发射394nm特征波长，含磷化合物发射出λmax为526nm的特征光谱。 （3）特征光通过滤光片后，由光电倍增管把光强度转换成电信号。 ;五、 其他检测器（ other detectors）;六、检测器的性能指标;1. 灵敏度S; 实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。 对于浓度型： Sc—灵敏度(mV?mL?mg－1); A—峰面积(mV?min); qV,o—校正到检测器温度和大气压时的载气流量(mL?min－1); 对于质量型： Sm—灵敏度(mV?s?g－1); m—进入检测器的样品量(g);2. 检测限D 定义：也称敏感度，是指检测器恰能产生和噪音相辨别的信号时，在单位体积或单位时间需向检测器送入的样品量。 通常认为恰能鉴别的响应信号至少等于检测器噪声的3倍。 注意：检测限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，即检测限是衡量检测器或仪器性能的综合指标。;3. 最小检出量Q0;线性范围 检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。 响应时间 响应时间指进入检测器的某一组分的输出信号达到其值的63%所需的时间。一般小于1s。;第四节 气相色谱分离分析条件 根据van Deemter方程和色谱分离方程式， 1. 柱长L 柱越长，理论塔坂数越高，分离越好。但柱过长，分析时间增加且峰宽也会增加，导致总分离效能下降，因此柱长L要根据R的要求（R=1.5），选择刚好使各组分得到一定效果分离为宜。;2. 载气及流速u 对速率方程求导得到在流速为 柱效最小值;（2） 载气流速的选择;3、柱温;控温的方式：恒温法和程序升温法。对宽沸程的样品，应使用程序升温（是在一个分析周期内使柱温按预定的程序由低向高逐渐变化。使用程序升温法可以使不同沸点的组分在各自的最佳柱温下流出，从而改善分离效果，缩短分析时间） 。;4、固定液的性质和用量（主要讨论用量问题）;1.利用保留值定性 2.利用联用技术定性（-MS、-FTIR） 3.利用检测器的选择性进行定性;1.利用保留值定性;1) 利用纯物质定性的方法;2) 利用文献保留值定性;3) 保留指数; 该指数定性的重现性最佳，当固定液和柱温一定时，定性可不需要标准物。它是把物质的保留行为用两个靠近它的基准物来标定得到的。 ; 设正构烷烃的Kovats指数为碳数?100。测定时，将碳数为n 和n+1的正构烷烃加入到样品 x 中进行色谱分析，此时测得这三个物质的调整保留值分别为： tR (Cn)＜ tR (x) ＜ tR (Cn+1) 利用此式求出未知物Kovats指数Ix，然后与文献值对照。;正构烷烃碳数; 2.利用联用技术定性（-MS、-FTIR）;第六节 气相色谱定量方法;1、色谱定量的依据;（2）. 定量校正因子 由于检测器对不同物质的响应不同，因而两个相同的峰面积并不一定说明两个物质的量相等！因此，在计算组分的量时，必须将峰面积A进行“校正”。 ①绝对校正因子 mi= fi Ai 或 fi = mi /Ai 通过此式可得到待测物单位峰面积对应的该物质的量。;②相对校正因子 即某物质与一标准物质的绝对校正因子之比值。 当用质量m、摩尔M、和气体体积V作计量单位时，则分别表示为质量校正因子fi (m)、摩尔校正因子fi (M)和体积校正因子fi (V) ：;③相对校正因子的测量 准确称取被测物与标准物，混合后进样。从所得色谱图分别求出它们的峰面积，然后通过前述公式计算校正因子（省去“相对”二字）。 一定要注意： 校正因子只与试样、标准物和检测器类型有关，与其它所有条件无关！可以查表得到。;2、定量方法;（1）归一化法 一般会用面积归一化法 把所有出峰组分的含量之和按100％计的定量方法。 fi 为i 物质的相对定量校正因子；Ai 为其峰面积。;特点及要求： 简便、准确； 进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大； 仅适用于试样中所有组分全出峰的情况，在使用中受到限制 。;（2）内标法： 是在一定量试样中准确加入一定量的内标物，根据待测组分和内标物的峰面积及内标物质量计算待测组分质量的方法。 一般常将内标物作测定相对定量校正因子的基准物，则fs =1，使计算简化。;对内标物的要求：样品中不含内标物；稳定、易得纯品；与样品能互溶但无化学反应；加入的量接近被测组分；内标物浓度恰当，与各待测物保留时间和浓度相差不大；与被测组分的物理及物理化学性质相近 特点： 准确性较高，操作条件和进样量的稍许变动对定量结果的影响不大。 每个试样的分析，都要进行两次称量，不适合大批量试样的快速分析。;（3）内标标准曲线）外标法（标准曲线 、在某色谱仪操作条件下，分析某样品中的二氯乙烷、二溴乙烷及四乙基铅三组分，并选用甲苯为内标物，甲苯与样品的配比为1：10，测定结果如下，试求各组分的百分含量。 ： ;解：加入的甲苯如果为1g，样品的重量为10g。即：ms=1g m样品=10g ;同理：二溴乙??%=20.16 四乙基铅%=59.71;例2、用气相色谱法（TCD）分析卤代烃混合物。在同样条件下，测得标准样和未知样数据如下：;解：氯乙烷：;氯庚烷： ;第七节 毛细管柱气相色谱(Capillary GC) 用毛细管柱作为气相色谱柱的一种高效、快速、高灵敏度的分离分析方法。 一、毛细管气相色谱仪器;毛细管气相色谱仪器与填充柱色谱仪类似。只是: 1、在进样口增加了分流/不分流装置——解决了柱容量小的问题； 2、以及在柱后增加了一个尾气吹扫气路——减少了柱与检测器连结处的死体积过大的问题； 3、一般会用程序升温技术。;二、毛细管柱 1. 分类 填充型：先在玻璃管内填充疏松载体，再拉制成毛细管，最后再涂渍固定液。;开管型：按固定液涂渍方法不同，可分为 (i) 涂壁开管柱(Wall-coated open tubular, WCOT) 管内壁经处理后，直接涂渍固定液； 管内壁经处理后，将固定液引入到管壁，再经高温处理，使其交联（Cross-lined）至管壁（交联毛细管柱）——高效、耐高温、抗溶剂冲刷。 管内壁经处理后，将固定液以化学键合(Bonded)的方式引入到管壁或预先涂渍的硅胶上（化学键合相毛细管柱）——高热稳定性。;(ii) 载体涂渍开管柱(SCOT)： 管内壁经处理后，先涂载体，再涂固定液——液膜厚，因而柱容量大。 (iii) 多孔层开管柱(Porous layer coated open tubular, PLOT) 管内壁涂渍一层多孔吸附剂颗粒，不涂固定液，其实就是毛细管气固色谱柱。;毛细管气相色谱图(分别涂渍不同的固定相, 温度为最高使用温度）;2、毛细管色谱柱的特点：;3. 毛细管GC与其它仪器联用 1）GC-MS;空气;2. GC-IR;第八节 气相色谱应用;合成顺丁橡胶污水的分析;农药残留量分析 ;农药残留量分析（图）

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